Процессы отверждения клеев

Большая часть представленных здесь клеев являются реактивными полимерами. Их переход от жидкого состояния к твердому, осуществляется в результате различных полимеризационных реакций. В промешенном производстве не бывает универсальных клеев, для каждого случая применяется особое клеевое соединение, здесь Вы найдете широкую гамму клеящих веществ, предназначенных для особого использования и обладающих специальными свойствами отверждения. Процесс отверждения клеев, в зависимости от способа полимеризации, можно классифицировать таким образом:

• отверждение посредством анаэробной реакции

• в результате воздействия ультрафиолетовых лучей (УФ) (второй способ полимеризации)

• путем анионной реакции (цианоакрилаты)

• в результате активации (модифицированные акрилы)

• путем влажностного отверждения (уретаны, силиконы)

• посредством теплового отверждения (эпоксиды)

Клеи, отверждаемые в результате анаэробной реакции

Анаэробными клеями называются однокомпонентные материалы, отверждаемые в условиях комнатной температуры при отсутствии контакта с кислородом. Компонент отверждения, находящийся в жидком состоянии, неактивен в течение того времени, пока он контактирует с атмосферным кислородом. После того как доступ атмосферного кислорода к клею прекращается, например, после соединения деталей, запускается процесс быстрого отверждения, особенно если происходит одновременный контакт с металлом. Этот процесс можно представить таким образом: после прекращения притока атмосферного кислорода, под воздействием ионов металла (Fe, Cu) образуются свободные радикалы, которые запускают полимеризационный механизм (рис. 2). 

Благодаря капиллярному эффекту адгезивы могут проникать в мельчайшие зазоры. Клеящее вещество отверждаясь вклинивается в шероховатую поверхность деталей. Процесс полимеризации дополнительно стимулируется в результате контакта клея и металлических поверхностей, исполняющих в роль катализора (рис. 3). В связи с тем, что пассивные материалы обладают нулевым или минимальным каталитическим эффектом, для достижения и ускорения окончательной полимеризации необходимы активаторы. В подобных случаях одна или обе соединяемые поверхности предварительно покрываются жидким активатором, а затем - клеящим веществом. Компоненты активатора и неактивного клея смешивать заранее нельзя. 

Анаэробные клеи имеют следующие свойства: 

• чрезвычайно высокую прочность

• хорошую термостойкость (от -55 до +230 градусов Цельсия)

• быстрое отверждение

• благодаря своей однокомпонентности, легко наносятся автоматическим дозатором

• финишная обработка частей не требуется; допускается шероховатость поверхности (Ra) в пределах - 8 - 40 мкм

• параллельный эффект высокой и химостойкости герметизации

• хорошая вибростойкость

• отличная устойчивость к динамическим нагрузкам 

Процесс полимеризации клеев в процессе анаэробной реакции:

При наличии контакта с кислородом клей находится в жидком состоянии (1). После попадания клея в зазор поступление кислорода прекращается (2), пероксиды, в результате реакции с ионами металла превращаются в свободные радикалы. Свободными радикалами стимулируется процесс формирования полимерных цепочек (3). В результате окончательного отверждения (4) образуется твердая структура, состоящая из сшитых полимерных цепочек.

 

Активные материалы Ускоренное отверждение	Пассивные материалы Замедленное отверждение*
Бронза Латунь Чугун Сталь Медь	Анодированное покрытие Алюминий (с пониженным содержанием меди) Хромированные покрытия Керамика Стекло Никель Высоколегированная сталь Пластмасса Оксидные пленки Нержавеющая сталь Серебро Цинк Олово

* Для ускорения полимеризации использовать активатор

Рис. 3: Воздействие на анаэробную полимеризацию активных и пассивных материалов.

Процесс отверждения, особенно скорость, с которой происходит отверждение анаэробных продуктов, зависит, главным образом, от:

• типа соединяемых поверхностей (рис. 4)

• размера зазора между склеиваемыми поверхностями (рис. 5)

• температуры рабочей среды (рис. 6)

• типа используемого активатора (рис. 7)

Зависимость скорости полимеризации от типа склеиваемого материала

Зависимость скорости полимеризации от зазора между поверхностями

Влияние температуры на скорость полимеризации

Воздействие на анаэробную полимеризацию активных и пассивных материалов

Использование	Продукт Компании Loctite	Активатор
Для фиксации резьбы	2701, 272, 222, 290, 262, 243	7471 / 7649
Для герметизации резьбы	577, 545
Для прокладок (фланцевых уплотнений)	5206, 5205, 510
Для вал-втулочной фиксации (цилиндровые детали)	661, 641, 620, 603
Для склеивания	366

 

О клеях, отверждаемых ультрафиолетом (УФ)

На время, в течение которого происходит отверждение этих клеев, влияет интенсивность и длинна УФ волн. При УФ полимеризациинеобходим тщательный подбор продукта и соответствующее воздействие излучением. Фотоинициаторы под воздействием УФ лучей расщепляются. Свободные радикалы, после перехода в иное состояние, начинают процесс полимеризации. Производимые компанией Loctite системы УФ отверждения излучают радиационный спектр, подходящий для продуктов Loctite.

УФ полимеризации используется для:

• объемной полимеризации

• поверхностной полимеризации

• вспомогательной полимеризации

Полимеризация клеев, отверждаемых УФ: 1 - в жидком состоянии - фотоинициаторы и мономеры друг с другом не реагируют. 2 - при экспозиции УФ, происходит переход фотоинициаторов в свободные радикалы, 3 - которые инициируют линейную полимеризацию. 4 - при окончательном отверждении происходит сшивка полимерных цепей.

Диаграмма электромагнитного спектра. Иллюстрирует виды радиационного излучения и волны электромагнитного спектра с подходящей длинной.

Об объемной полимеризации

Чтобы достигнуть наибольшей глубины полимеризации, длина УФ волн должна быть 300 - 400 нанометров (UVA-свет, ближний ультрафиолет) (рис. 10).

О поверхностной полимеризации

Процесс полимеризации поверхности особенно важен при склеивании или герметизации, осуществляемых с помощью УФ материалов. При неправильно подобранном источнике ультрафиолета поверхности могут не отвердиться. Чтобы этого избежать источником УФ излучения должны интенсивно излучаться волны менее 280 нанометров (UVC-свет). Это позволит эффективно предотвратить нежелательный контакт между атмосферным кислородом (не позволяющим составу полимеризоваться на поверхности) и склеиваемой поверхностью, (рис. 11).

В УФ системах Loctite используется высокоэнергетический спектр излучения, гарантирующий надежную полимеризацию и не оставляющий поверхность липкой.

О системе вспомогательной полимеризации

Зачастую УФ лучи не достигают всех областей, обработанных клеем. Поэтому компанией Loctite были разработаны адгезивы, содержащие вспомогательные системы полимеризации для зон, не подвергаемых воздействию УФ:

• анаэробная
• влажностная
• активаторная
• тепловая

Стандартное отверждение в глубину УФ клеев.

Стандартное отверждение УФ клеев поверхностное.

 

Клей	Длина волн, оптимальная для поверхностного отверждения	Длина волн, оптимальная для объемного отверждения		Система для дополнительного отверждения
	UVC-свет	UVA-свет	Видимый свет	анаэробная	тепловая	влажностная	активаторная
							7471	7649	7380
322	x	x
366	x	x		x	x		x	x
394 A/B	x	x
661	x	x		x	x		x	x
3016	x	x			x
3491	x	x
3103	x		x
3106	x		x
3608	x	x			x
3920	x	x							x
5088	x	x				x
5091	x	x				x
5293	x	x				x
5960	x	x

 

Ранее уже говорилось о том, что для отверждения УФ клев необходима надлежащая длина волн и интенсивность их излучения в месте склейки. Значит, УФ прозрачность разных материалов (рис. 12) будет одним из важных критериев при выборе наиболее подходящего клея. Были разработаны специальные клеи, отверждаемые в видимом свете и предназначенные для склеивания деталей, произведенных из ПК (поликарбоната), ПВХ (поливинилхлорида) и им подобных материалов. Такие клеи способны отверждаться при воздействии на них UVA света, однако наиболее качественная полимеризация достигаются при воздействии излучения с высокой интенсивностью - порядка 420 нанометров (видимая часть спектра).

Степень прозрачности пластмасс и стекла для УФ света.

Клеи УФ полимеризации обладают следующими характеристиками:

• высокой прочностью

• хорошей заполняемостью зазоров

• очень высокой скоростью полимеризации до уровня ручной прочности

• хорошей стойкостью к влиянию окружающей среды

• легкостью нанесения с использованием автоматических дозаторов, т.к. данные клеи однокомпонентны

О цианоакрилатах - клеях, отверждаемых по анионному механизму

Процесс полимеризации однокомпонентных цианоакрилатных клеев происходит во время контакта со слабощелочными поверхностями. Как правило, влажность окружающей среды (на поверхности склеиваемых материалов и в воздухе) является достаточной для зарождения полимеризационного процесса и достижения прочного склеивания за несколько секунд.

Присутствующая на поверхности соединения влага нейтрализует в клее стабилизатор и запускает процесс полимеризации между поверхностями. Чтобы получить наиболее быструю полимеризацию до ручной прочности желательно создать условия с нулевым зазором. Оптимальные результаты получаются, если относительная влажность рабочей среды находится на уровне 40 - 60 процентов, а температура - комнатная. При более низкой влажности время отверждения увеличивается (рис. 13), а при более высокой влажности процесс ускоряется, но такое ускорение может отрицательно сказаться на окончательной прочности склейки.

Наиболее распространенные области использования УФ герметиков и клеев:

Для склеивания стекла с металлом или стеклом	3491
Для склеивания прозрачных пластмасс	3106, 3103, 322
Для герметизации электронных элементов (реле и т.п.)	3016
Для приклеивания электронных элементов - поверхностного монтажа	3608
Для защитного покрытия печатных плат (в электронике)	394, 5293
Для герметизации/склеивания при высокотемпературном использовании	5091, 5088
Для вал-втулочных соединений металлических деталей и для дополнительного УФ отверждение клея, чтобы создать быструю фиксацию	661
Для склеивания металлических и пластмассовых деталей и дополнительного УФ отверждение клея, чтобы создать быструю фиксацию	3920, 366

На прочность склеивающего шва сухой воздух, как правило, не влияет. При увеличении процесса полимеризации замедляется темп производства. Используя системы воздушной рециркуляции на рабочем месте можно создать необходимый уровень влажности. На кислых поверхностях (pH < 7) процесс полимеризации может замедлиться и даже остановиться, а на щелочных поверхностях (pH > 7) отверждение ускоряется.

Влияние относительной влажности на полимеризациию цианоакрилатных клеев

Полимеризационный процесс в цианоакрилатных клеях проистекает следующим образом:

кислотным стабилизатором молекулы клея удерживаются от вступления в химическую реакцию и клей имеет жидкую консистенцию (1). Поверхностной влажностью стабилизатор нейтрализуется (2) и запускается полимеризационный процесс (3). Начинается формирование большого количества полимерных цепочек, которые прочно сплетаются между собой (4).

Нанеся клей, детали следует соединить как можно быстрее, так как полимеризационный процесс запускается по-прошествии нескольких секунд. Время, в течение которого возможно свободное перемещение деталей, зависит от атмосферной влажности, влажности склеиваемых поверхностей, типа клея и от окружающей температуры. Благодаря своей довольно высокой скорости отверждения, клеи цианоакрилатные можно использовать при склейке деталей небольшого размера.

В процессе использования клеи цианоакрилатные очень экономичны. Для достижения наилучшей склейки достаточно нанести клей на любую из склеиваемых поверхностей в небольшом количестве, достаточном для того, чтобы заполнить зазор.

Ранее уже говорилось о том, что на скорость полимеризации влияет влажность склеиваемой поверхности. Чтобы исключить зависимость от атмосферной влажности и для ускорения отверждения, можно использовать активаторы. Избыток клеящего вещества или капли клея, которые не вступили в реакцию (например, при склейке проводов) также можно отвердить за несколько секунд при помощи активаторов.

Активаторы для цианоакрилатных клеев:

Активатор	Растворитель	Скорость процесса отверждения
712	Изопропанол	самая быстрая
7113	Гептан	на среднем уровне
7452	Ацетон	быстрая

Цианоакрилаты имеют следующие отличительные свойства:

• очень высокую прочность на растяжение и на сдвиг

• очень высокую скорость отверждения (закрепление в течение нескольких секунд)

• могут применяться практически на любых материалах

• хорошую устойчивость к старению

Области использования цианоакрилатов:

Общего предназначения, для пористых материалов и слабокислых поверхностей	401
Общего предназначения, рудные для склейки пластмассы, с быстрой фиксацией	406
Общего предназначения, для лучшей заполняемости зазоров - высоковязкий состав	411
Общего предназначения, для пористых материалов, превосходный зазорозаполнитель, гель	454
Общего предназначения, слабо пахнущий, слабо ореольный, для склеивания оптических деталей	460
Для склеивания неоднородных материалов, особо пластичный цианоакрилат, нередко используемый для склейки металла и пластмассы	480
Для склеивания металлов между собой  или с иными материалами	496
Для склеивания различных поверхностей, с лучшими показателями теплового старения и теплостойкости	4210

О клеях, отверждаемых активаторами (модифицированных акрилах)

Данные клеи отверждаются при комнатной температуре с помощью активаторов. В зависимости от вида используемого клеящего состава и активатор,и клей можно наносить на поверхность, как по отдельности, так и после предварительного смешивания. Существуют клеящие составы, используемые с активаторами пониженной вязкости. Эти составы не рекомендуется смешивать предварительно. Активатор и клей всегда на склеиваемые поверхности наносятся раздельно. После соединения деталей адгезив начинает отверждаться.

Одинаковая плотность клея и активатора позволяет избавиться от стекания компонентов. Это 2-х компонентные системы, при использовании которых клей и активатор наносятся по отдельности - полоса на полосу или полоса к полосе. При соединении склеиваемых деталей смешивание компонентов происходит при сдвиге одной детали относительно другой. Если клей, соединенный с активатором, на протяжении 5 и более минут остается жизнеспособным, то для смешивания используется статический смеситель. Это создает преимущество, так как предварительно смешанный клей уже готов, и потребность в сдвиге уже соединенных деталей отпадает.

Условия применения определяют выбор одного из методов: а) или б). Части A и B клея в любом случае в момент соединения должны смешиваться.

Модифицированные акриловые клеи обладают следующими отличительными свойствами:

• очень высокой прочностью на разрыв и на сдвиг

• хорошей ударопрочностью

• широким диапазоном рабочих температур: -55 - +120 градусов Цельсия

• возможностью склеивания практически любых материалов

• хорошей заполняемостью зазоров (особо проявляется у предварительно смешанных акрилов)

• хорошей стойкостью к воздействиям окружающей среды

Области использования модифицированных акриловых клеев:

Область применения	Продукт	Механизм полимеризации
Склеивание громкоговорителей	3292 A/B	Двухкомпонентный
приклейка магнитов	3273 A/B	Двухкомпонентный
приклейка магнитов	3920	активатор 7387 или 7380, дополнительно УФ свет
Структурная склейка	330	активатор 7387 или 7380

О клеях, отверждаемых при воздействии окружающей влажности

Клеи/герметики данного вида в большинстве случаев полимеризуются в результате реакции конденсации - реакции состава с окружающей влажностью. 

В эту категорию входят два основных химических вида клеев:

1. Силиконы: 

Вулканизация данных материалов происходит под влиянием атмосферной влажности при комнатной температуре. В отличие от анионной реакции цианоакрилатов, при которой влажность нейтрализует стабилизатор, в силиконах для создания межмолекулярных связей используются молекулы воды. То есть, молекулы воды должны попадать в силикон в том месте, где будет происходить процесс вулканизации. После вступления в связь молекул воды с молекулами силикона, происходит образование побочного продукта. 

Химический состав компонентов полимеризации влияет на свойства полученного побочного продукта, который может быть нейтральным (например, спирт или оксим), основным (например, амин) или  кислотным (например, кислота уксусная). 

На скорость полимеризации данных клеев влияет относительная влажность.

Характер механизма полимеризации обеспечивает вулканизирование силикона от поверхностного слоя в глубь склеиваемого шва. Ввиду необходимости попадания влаги в место образования межмолекулярных связей, полимеризационная глубина ограничивается 10-15 миллиметрами.

Связь между относительной влажностью и скоростью полимеризации.

Отвержденные силиконы (или силиконовые эластомеры) обладают следующими свойствами:

• превосходной термостойкостью (более 230 градусов Цельсия)

• эластичностью, упругостью, высокой растяжимостью

• бывают от низкого модуля до среднего

• являются эффективным герметиком для использования в различных жидкостных средах

• превосходной зазорозаполняемостью

Рис. 17: Типичная силиконовая склейка.

Области использования силиконов:

Область использования	Продукт	Дополнительный отверждающий механизм
Для формирования уплотнителей и прокладок в автопромышленности	5999, 5699, 5910, 5900	-
Для герметизация при высокотемпературных режимах	5920	-
Для герметизации и склеивания небольших деталей	5091, 5088	полимеризация УФ
Для герметизации и заливки (нейтральный)	5140	-
Для защитного покрытия печатных плат	5293	полимеризация УФ

О полиуретанах:

В большинстве случаев формирование полиуретанов происходит в результате реакции между водой и присадками, в которых содержатся изоцианатные группы. В силиконах молекулы воды для образования сшивки должны внедриться в клей. Аналогично полимеризационный процесс происходит и у полиуретанов, исключением является образование в результате реакции побочных продуктов. На скорость протекания процесса полимеризации у полиуретанов также влияет относительная влажность. 

Полиуретаны обладают следующими отличительными свойствами: 

• превосходной прочностью

• эластичностью, высокой растяжимостью

• превосходной зазорозаполняемостью

• возможностью окрашивания по завершении отверждения

• хорошей химической стойкостью

Чтобы получить наилучшую и наибольшую прочность адгезии необходимо применять подходящие очистители и праймеры (ускорители процесса адгезии). Тип поверхности определяет использование определенных праймеров. 

О клеях, отверждаемых теплом

При тепловой полимеризации, как правило, применяются однокомпонентные клеи. В качестве примера можно привести теплополимеризацию эпоксидных смол. Температура процесса полимеризации зависит от вида используемого состава. Минимальная температура полимеризации обычно составляет порядка 100 градусов Цельсия. 

Температура полимеризации и время полимеризации связаны между собой: с повышением температуры уменьшается время полимеризации. Как правило, для активирования отвердителя и начала полимеризационного процесса необходимо минимальное значение температуры. 

Области использования полиуретанов: 

Область использования	Продукт	Усилители (праймеры)	Очистители
Склеивание	3951	7253, 7252, 7251	7211
Уплотнение	5221	7253, 7252, 7251	7211

 

Зависимость времени полимеризации от температуры. 

Помимо клеящих составов, отвердевающих исключительно благодаря тепловому воздействию, имеются и другие виды клеев, использующих теплополимеризацию как дополнительный механизм. К примеру, В анаэробных клеях процесс отверждения происходит при температуре 120 градусов Цельсия.

Клеевые составы с тепловой полимеризацией в зависимости от своего химического состава обладают широким диапазоном свойств (к примеру, метакрилаты, смолы эпоксидные).

Эпоксидные смолы, полимеризующиеся в результате нагрева, обладают следующими отличительными свойствами: 

• от средней прочности до высокой

• хорошей адгезией к разным материалам

• хорошей зазорозаполняемостью

• хорошей стойкостью к агрессивным средам

Области использования: 

Область использования	Продукт	Полимеризационный механизм
Чипбондеры (электроника)	3612, 3611, 3609	полимеризация тепловая
Для герметизации реле	3016	тепловая полимеризация + УФ
Для пропитки	Resinol 90C	полимеризация тепловая
Для фиксации резьб, уплотнений, формирования прокладок, вал-втулочной фиксации	все анаэробные уплотнители и клеи	анаэробная/тепловая
Склеивание	366	УФ полимер /анаэробная/тепловая